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SMT之IMC

IMC系Intermetallic compound 之縮寫,筆者將之譯為"介面合金共化物"。廣義上說是指某些金屬相互緊密接觸之介面間,會產生一種原子遷移互動的行為,組成一層類似合金的"化合物",并可寫出分子式。在焊接領域的狹義上是指銅錫、金錫、鎳錫及銀錫之間的共化物。其中尤以銅錫間之良性Cu6Sn5(Eta Phase)及惡性Cu3Sn(Epsilon Phase)最為常見,對焊錫性及焊點可靠度(即焊點強度)兩者影響最大,特整理多篇論文之精華以詮釋之

  定義

  能夠被錫鉛合金焊料(或稱焊錫Solder)所焊接的金屬,如銅、鎳、金、銀等,其焊錫與被焊盤金屬之間,在高溫中會快速形成一薄層類似"錫合金"的化合物。此物起源于錫原子及被焊金屬原子之相互結合、滲入、遷移、及擴散等動作,而在冷卻固化之后立即出現一層薄薄的"共化物",且事后還會逐漸成長增厚。此類物質其老化程度受到錫原子與底金屬原子互相滲入的多少,而又可分出好幾道層次來。這種由焊錫與其被焊金屬介面之間所形成的各種共合物,統稱Intermetallic Compound 簡稱IMC,本文中僅討論含錫的IMC,將不深入涉及其他的IMC。

  一般性質

  由于IMC曾是一種可以寫出分子式的"準化合物",故其性質與原來的金屬已大不相同,對整體焊點強度也有不同程度的影響,首先將其特性簡述于下:

  ◎IMC在PCB高溫焊接或錫鉛重熔(即熔錫板或噴錫)時才會發生,有一定的組成及晶體結構,且其生長速度與溫度成正比,常溫中較慢。一直到出現全鉛的阻絕層(Barrier)才會停止(見圖六)。

  ◎ IMC本身具有不良的脆性,將會損及焊點之機械強度及壽命,其中尤其對抗勞強度(Fatigue Strength)危害最烈,且其熔點也較金屬要高。

  ◎由于焊錫在介面附近得錫原子會逐漸移走,而與被焊金屬組成IMC,使得該處的錫量減少,相對的使得鉛量之比例增加,以致使焊點展性增大(Ductillity)及固著強度降低,久之甚至帶來整個焊錫體的松弛。

  ◎ 一旦焊墊商原有的熔錫層或噴錫層,其與底銅之間已出現"較厚"間距過小的IMC后,對該焊墊以后再續作焊接時會有很大的妨礙;也就是在焊錫性(Solderability)或沾錫性(Wettability)上都將會出現劣化的情形。

  ◎焊點中由于錫銅結晶或錫銀結晶的滲入,使得該焊錫本身的硬度也隨之增加,久之會有脆化的麻煩。

  ◎ IMC會隨時老化而逐漸增厚,通常其已長成的厚度,與時間大約形成拋物線的關系,即:

  δ=k √t,

  k=k exp(-Q/RT)

  δ表示t時間后IMC已成長的厚度。

  K表示在某一溫度下IMC的生長常數。

  T表示絕對溫度。

  R表示氣體常數,即8.32 J/mole。

  Q表示IMC生長的活化能。

  K=IMC對時間的生長常數,以nm / √秒或μm / √日(1μm / √日=3.4nm / √秒。

  現將四種常見含錫的IMC在不同溫度下,其生長速度比較在下表的數字中:

  表1 各種IMC在不同溫度中之生長速度(nm / √s)

  金屬介面20℃ 100℃135℃ 150℃170℃

  1、錫/ 金40;

  2、錫/ 銀0.08 17-35;

  3、錫/ 鎳0.08 1 5;

  4、錫/ 銅0.26 1.4 3.8 10。

  [注] 在170℃高溫中銅面上,各種含錫合金IMC層的生長速率,也有所不同;如熱浸錫鉛為5nm/s,霧狀純錫鍍層為7.7(以下單位相同),錫鉛比30/70的皮膜為11.2,錫鉛比70/30的皮膜為12.0,光澤鍍純錫為3.7,其中以最后之光澤鍍錫情況較好。

  焊錫性與表面能

  若純就可被焊接之金屬而言,影響其焊錫性(Solderability)好壞的機理作用甚多,其中要點之一就是"表面自由能"(Surface Free Energy,簡稱時可省掉Free)的大小。也就是說可焊與否將取決于:

  (1) 被焊底金屬表面之表面能(Surface Energy);

  (2) 焊錫焊料本身的"表面能"等二者而定。

  凡底金屬之表面能大于焊錫本身之表面能時,則其沾錫性會非常好,反之則沾錫性會變差。也就是說當底金屬之表面能減掉焊錫表面能而得到負值時,將出現縮錫(Dewetting),負值愈大則焊錫愈差,甚至造成不沾錫(Non-Wetting)的惡劣地步。

  新鮮的銅面在真空中測到的"表面能"約為1265達因/公分,63/37的焊錫加熱到共熔點(Eutectic Point 183℃)并在助焊劑的協助下,其表面能只得380達因/公分,若將二者焊一起時,其沾錫性將非常良好。然而若將上述新鮮潔凈的銅面刻意放在空氣中經歷2小時后,其表面能將會遽降到25達因/公分,與380相減不但是負值(-355),而且相去甚遠,焊錫自然不會好。因此必須要靠強力的助焊劑除去銅面的氧化物,使之再活化及表面能之再次提高,并超過焊錫本身的表面能時,焊錫性才會有良好的成績。

  合金共化物

  當熔融態的焊錫落在潔銅面的瞬間,將會立即發生沾錫(Wetting俗稱吃錫)的焊接動作。此時也立即會有錫原子擴散(Diffuse)到銅層中去,而銅原子也同時會擴散進入焊錫中,二者在交接口上形成良性且必須者Cu6Sn5的IMC,稱為η-phase(讀做Eta相),此種新生"準化合物"中含錫之重量比約占60%。若以少量的銅面與多量焊錫遭遇時,只需3-5秒鐘其IMC即可成長到平衡狀態的原度,如240℃的0.5μm到340℃的0.9μm。然而在此交會互熔的同時,底銅也會有一部份熔進液錫的主體錫池中,形成負面的污染。

  (a) 最初狀態:當焊錫著落在清潔的銅面上將立即有η-phase Cu6Sn5生成,即圖中之(2)部分。

  (b) 錫份滲耗期:焊錫層中的錫份會不斷的流失而滲向IMC去組新的Cu6Sn5,而同時銅份也會逐漸滲向原有的η-phase層次中而去組成新的Cu3Sn,即圖中之(5)。此時焊錫中之錫量將減少,使得鉛量在比例上有所增加,若于其外表欲再行焊接時將會發生縮錫。

  (c) 多鉛之阻絕層:當焊錫層中的錫份不斷滲走再去組成更厚的IMC時,逐漸使得本身的含鉛比例增加,最后終于在全鉛層的擋路下阻絕了錫份的滲移。

  (d) IMC的曝露:由于錫份的流失,造成焊錫層的松散不堪而露出IMC底層,而終致到達不沾錫的下場(Non-wetting)。

  高溫作業后經長時老化的過程中,在Eta-phase良性IMC與銅底材之間,又會因銅量的不斷滲入Cu6Sn5中,而逐漸使其局部組成改變為Cu3Sn的惡性ε-phase(又讀做Epsilon相)。其中銅量將由早先η-phase的40%增加到ε-phase的66%。此種老化劣化之現象,隨著時間之延長及溫度之上升而加劇,且溫度的影響尤其強烈。由前述"表面能"的觀點可看出,這種含銅量甚高的惡性ε-phase,其表面能的數字極低,只有良性η-phase的一半。因而Cu3Sn是一種對焊錫性頗有妨礙的IMC。

  然而早先出現的良性η-phase Cu6Sn5,卻是良好焊錫性必須的條件。沒有這種良性Eta相的存在,就根本不可能完成良好的沾錫,也無法正確的焊牢。換言之,必需要在銅面上首先生成Eta-phase的IMC,其焊點才有強度。否則焊錫只是在附著的狀態下暫時冷卻固化在銅面上而已,這種焊點就如同大樹沒有根一樣,毫無強度可言。錫銅合金的兩種IMC在物理結構上也不相同。其中惡性的ε-phase(Cu3Sn)常呈現柱狀結晶(Columnar Structure),而良性的η-phase(Cu6Sn5)卻是一種球狀組織(Globular)。下圖8此為一銅箔上的焊錫經長時間老化后,再將其彎折磨平拋光以及微蝕后,這在SEM2500倍下所攝得的微切片實像,兩IMC的組織皆清晰可見,二者之硬度皆在500微硬度單位左右。

  在IMC的增厚過程中,其結晶粒子(Grains)也會隨時在變化。由于粒度的變化變形,使得在切片畫面中量測厚度也變得比較困難。一般切片到達最后拋光完成后,可使用專門的微蝕液(NaOH50/gl,加1,2-Nitrphenol 35ml/l,70℃下操作),并在超聲波協助下,使其能咬出清晰的IMC層次,而看到各層結晶解里面的多種情況?,F將錫銅合金的兩種IMC性質比較如下: 命名分子式 含錫量W% 出現經過位置所在 顏色結晶 性能表面能η-phase(Eta) Cu6Sn5 60% 高溫融錫沾焊到清潔銅面時立即生成介于焊錫或純錫與銅之間的介面。

  白色 球狀

  組織

  良性IMC

  微焊接強度之必須甚高

  ε-phase(Epsilon) Cu3Sn 30% 焊后經高溫或長期老化而逐漸發生

  介于Cu6Sn5與銅面之間

  灰色柱狀

  結晶

  惡性IMC

  將造成縮錫或不沾錫 較低只有Eta的一半,非常有趣的是,單純Cu6Sn5的良性IMC,雖然分子是完全相同,但當生長環境不同時外觀卻極大的差異。如將清潔銅面熱浸于熔融態的純錫中,此種錫量與熱量均極度充足下,所生成的Eta良性IMC之表面呈鵝卵石狀。但若改成錫鉛合金(63/37)之錫膏與熱風再銅面上熔焊時,亦即錫量與熱量不太充足之環境,居然長出另一種一短棒狀的IMC外表(注意銅與鉛是不會產生IMC的,且兩者之對沾錫(wetting)與散錫(Spreading)的表現也截然不同。再者銅錫之IMC層一旦遭到氧化時,就會變成一種非常頑強的皮膜,即使薄到5層原子厚度的1.5nm,再猛的助焊劑也都奈何不了它。這就是為什么PTH孔口錫薄處不易吃錫的原因(C.Lea的名著A scientific Guide to SMT之P.337有極清楚的說明),故知焊點之主體焊錫層必須稍厚時,才能盡量保證焊錫性于不墜。事實上當"沾錫"(Wetting)之初,液錫以很小的接觸角(Contact Angle)高溫中迅速向外擴張(Spreading)地盤的同時,也另在地盤內的液錫和固銅之間產生交流,而向下扎根生成IMC,熱力學方式之步驟,即在說明其假想動作的細節。

  錫銅IMC的老化

  由上述可知錫銅之間最先所形成的良性η-phase(Cu6Sn5),已成為良好焊接的必要條件。唯有這IMC的存在才會出現強度好的焊點。并且也清楚了解這種良好的IMC還會因銅的不斷侵入而逐漸劣化,逐漸變為不良的ε-phase(Cu3Sn)。此兩種IMC所構成的總厚度將因溫度上升而加速長厚,且與時俱增。下表3.即為各種狀況下所測得的IMC總厚度。凡其總IMC厚度愈厚者,對以后再進行焊接時之焊錫性也愈差。

  不銅溫度中錫銅IMC之不同厚度

  所處狀況IMC厚度(mils)

  熔錫板(指炸油或IR) 0.03~0.04

  噴錫板0.02~0.037

  170℃中烤24小時 0.22以上

  125℃中烤24小時0.046

  70℃中烤24小時 0.017

  70℃中存貯40天0.05

  30℃中存貯2年 0.05

  20℃中存貯5年0.05

  組裝之單次焊接后 0.01~0.02

  錫銅IMC的老化增厚,除與時間的平方根成比例關系外,并受到環境溫度的強烈影響,在斜率上有很大的改變。

  在IMC老化過程中,原來錫鉛層中的錫份不斷的輸出,用與底材銅共組成合金共化物,因而使得原來鍍錫鉛或噴錫鉛層中的錫份逐漸減少,進而造成鉛份在比例上的不斷增加。一旦當IMC的總厚度成長到達整個錫鉛層的一半時,其含錫量也將由原來的60%而降到40%,此時其沾錫性的惡化當然就不言而喻。并由底材銅份的無限量供應,但表層皮膜中的錫量卻愈來愈少,因而愈往后來所形成的IMC,將愈趨向惡性的Cu3Sn。

  且請務必注意,一旦環境超過60℃時,即使新生成的Cu6Sn5也開始轉變長出Cu3Sn來。一旦這種不良的ε-phase成了氣候,則焊點主體中之錫不斷往介面溜走,致使整個主體皮膜中的鉛量比例增加,后續的焊接將會呈現縮錫(Dewetting)的場面。這種不歸路的惡化情形,又將隨著原始錫鉛皮膜層的厚薄而有所不同,越薄者還會受到空氣中氧氣的助虐,使得劣化情形越快。故為了免遭此一額外的苦難,一般規范都要求錫鉛皮膜層至少都要在0.3mil以上。

  老化后的錫鉛皮膜,除了不良的IMC及表面能太低,而導致縮錫的效應外,鍍銅層中的雜質如氧化物、有機光澤劑等共鍍物,以及錫鉛鍍層中有機物或其它雜質等,也都會朝向IMC處移動集中,而使得縮錫現象雪上加霜更形惡化。

  從許多種前人的試驗及報告文獻中,可知有三種加速老化的模式,可以類比出上述兩種焊錫性劣化及縮錫現象的試驗如下∶

  ◎ 在高溫飽和水蒸氣中曝置1~24小時。

  ◎在125~150℃的干烤箱中放置4~16小時。

  ◎ 在高溫水蒸氣加氧氣的環境中放置1小時;之后僅在水蒸氣中放置24小時;再另于155℃的干烤箱中放置4小時;及在40℃,90~95%RH環境中放置10天。如此之連續折騰約等于1年時間的自然老化。在經此等高溫高濕的老化條件下,錫鉛皮膜表面及與銅之介面上會出現氧化、腐蝕,及錫原子耗失(Depletion)等,皆將造成焊錫性的劣化。

  錫金IMC

  焊錫與金層之間的IMC生長比銅錫合金快了很多,由先后出現的順序所得的分子式有AuSn,AuSn2,AuSn4等。在150℃中老化300小時后,其IMC居然可增長到50μm(或2mil)之厚。因而鍍金零件腳經過焊錫之后,其焊點將因IMC的生成太快,而變的強度減弱脆性增大。幸好仍被大量柔軟的焊錫所包圍,故內中缺點尚不曝露出來。又若當金層很薄時,例如是把薄金層鍍在銅面上再去焊錫,則其焊點強度也很快就會變差,其劣化程度可由耐疲勞強度試驗周期數之減少而清楚得知。

  曾有人故意以熱壓打線法(Thermo-Compression,注意所用溫度需低于錫鉛之熔點)將金線壓入焊錫中,于是黃金就開始向四周的焊錫中擴散,逐漸形成如圖中白色散開的IMC。該金線原來的直徑為45μm,經155℃中老化460小時后,竟然完全消耗殆盡,其效應實在相當驚人。但若將金層鍍在鎳面上,或在焊錫中故意加入少許的銦,即可大大減緩這種黃金擴散速度達5倍之多。

  錫銀IMC

  錫與銀也會迅速的形成介面合金共化物Ag3Sn,使得許多鍍銀的零件腳在焊錫之后,很快就會發生。

  銀份流失而進入焊錫之中,使得銀腳焊點的結構強度迅速惡化,特稱為"滲銀Silver leaching"。此種焊后可靠性的問題,曾在許多以鈀層及銀層為導體的“厚膜技術"(Thick Film Technology)中發生過,SMT中也不乏前例。若另將錫鉛共融合金比例63/37的焊錫成分,予以小幅的改變而加入2%的銀,使成為62/36/2的比例時,即可減輕或避免發生此一"滲銀"現象,其焊點不牢的煩惱也可為之舒緩。最近興起的銅墊浸銀處理(Immersion Silver),其有機銀層極薄僅4-6μm而已,故在焊接的瞬間,銀很快就熔入焊錫主體中,最后焊點構成之IMC層仍為銅錫的Cu6Sn5,故知銀層的功用只是在保護銅面而不被氧化而已,與有機護銅劑(OSP)之Enetk極為類似,實際上銀本身并未參加焊接。

  電子零件之接腳為了機械強度起見,常用黃銅代替純銅當成底材。但因黃銅中含有多量的鋅,對于焊錫性會有很大的妨礙,故必須先行鍍鎳當成屏障(Barrier)層,才能完成焊接的任務。事實上這只是在焊接的瞬間,先暫時達到消災避禍的目的而已。因不久后鎳與錫之間仍也會出現IMC,對焊點強度還是有不良的影響。

  各種IMC在擴散系數與活化能方面的比較

  System Intermetallic Compounds Diffusion Coefficient(m2/s) Activation Energy(J/mol)

  Cu-Sn Cu6Sn5,Cu3Sn 1×106 80,000

  Ni-Sn Ni3Sn2,Ni3Sn4,Ni3Sn7 2×107 68,000

  Au-Sn AuSn,AuSn2 AuSn 3×104 73,000

  Fe-Sn FeSnFeSn2 2×109 62,000

  Ag-Sn Ag3Sn 8×109 64,000

  在一般常溫下錫與鎳所生成的IMC,其生長速度與錫銅IMC相差很有限。但在高溫下卻比錫銅合金要慢了很多,故可當成銅與錫或金之間的阻隔層(Barrier Layer)。而且當環境溫度不同時,其IMC的外觀及組成也各不相同。此種具脆性的IMC接近鎳面者之分子視為Ni3Sn4,接近錫面者則甚為分歧難以找出通式,一般以NiSn3為代表。根據一些實驗數據,后者生長的速度約為前者的三倍。又因鎳在空氣非常容易鈍化(Passivation),對焊錫性也會出現極其不利的影響,故一般在鎳外表還要鍍一層純錫,以提高焊錫性。若做為接觸(Contact)導電用途時,則也可鍍金或銀。各種待焊表面其焊錫性的劣化,以及焊點強度的減弱,都是一種自然現象。正如同有情世界的生老病死及無情世界的頹蝕風化一樣均遲早發生,無法避免。了解發生的原因與過程之后,若可找出改善之道以延長其使用年限,即為上上之策矣。

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